一、高溫固相法 1．流程：傳統(tǒng)的高溫固相合成法一般以亞鐵鹽（草酸亞鐵，醋酸鐵，磷酸亞鐵等），磷酸鹽（磷酸氫二銨，磷酸二氫銨），鋰鹽（碳酸鋰，氫氧化鋰，醋酸鋰及磷酸鋰等）為原料，按Lifepo4分子式的原子比進行配料，在保護氣氛（氮氣、氙氣或它們與氫氣的混合氣體）中一步、二步或三步加熱，冷卻后可得Lifepo 粉體材料。 例1：C．H．Mi等采用一：步加熱法得到包覆碳的Lifepo4，其在30℃，0．1C倍率下的初始放電容量達到160mAhg－1； 例2：S．S．Zhang等采用二步加熱法，以FeC：204－2H2O和LiH2PO4為原料，在氮氣保護下先于350－380℃加熱5h形成前驅(qū)體，再在800℃下進行高溫?zé)崽幚�，成功制備了Lifepo4C復(fù)合材料，產(chǎn)物在0．02C倍率下的放電容量為159mAh・g－1； 例3：A．S．Andersson等采用三步加熱法，將由：Li2CO3、FeC＿O4：2HO和NH42HPO4組成的前驅(qū)體先在真空電爐中于300℃下預(yù)熱分解，再在氮氣保護下先于450℃加熱10h，再于800℃燒結(jié)36h，產(chǎn)物在放電電流密度為2．3mA－g－1時放電，室溫初始放電容量在136mAh・g－1左右； 例4：Padhi等以LiCO，F(xiàn)e（CHICOO）2，NH4H2PO為原料，采用二步法合成了Lifepo4正極材料，其首次放電容量達110mAhg：Takahashi等以LiOH・H20，F(xiàn)eC204・2H20，（NH）HPO4為原料，在675725800℃下，制備出具有不同放電性能的產(chǎn)品，結(jié)果表明，低溫條件下合成的產(chǎn)品放電容量較大； 例5：韓國的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，添加5wt％的乙炔黑為碳源、以At5％6H2為保護氣氛，在700℃下煅燒合成10h，得到碳包覆的Lifepo4材料。經(jīng)檢測表明，用該工藝合成的Lifepo．4制備的電池放電平臺在3，－4－3－5V之間，0・05C首次放電比容量為150mA・h／g； 例6：高飛、唐致遠等以醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，聚乙烯醇為碳源�；炝锨蚰ニ昧郊毿�，分布的懸濁液。然后將懸濁液采用噴霧干燥的方法制得Li正ePO4前驅(qū)體，再通過高溫煅燒合成Lifepo4／C正極材料首次放電比容量最為139・4mA・h／g，并具有良好的循環(huán)性能，經(jīng)10C循環(huán)50次后，比容量僅下降0・15％； 例7：趙新兵、周鑫等以氫氧化鋰、磷酸鐵、氟化鋰為原料，聚丙烯為碳源，先在500℃下預(yù)燒，再在700℃下煅燒合成具有F摻雜的酒精為球暦介質(zhì)Lifepo4／C材料，電化學(xué)測試結(jié)果表明，Lifepo3，9sFo，op／C具有最佳放電特性，在1C倍率充放電下比容量為146MA h/g. 2．優(yōu)點：工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 3．缺點：顆粒不均勻；晶形無規(guī)則：粒徑分布范圍廣：實驗周期長：難以控制產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性：在燒結(jié)過程中需要耗費大量的惰性氣體來防止亞鐵離子的氧化：所生產(chǎn)的Lifepo4粉末導(dǎo)電性能不好，需要添加導(dǎo)電劑增強其導(dǎo)電性能 4．改性：添加導(dǎo)電劑（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）増強其導(dǎo)電性能 二．碳熱還原法 1．流程：碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，多數(shù)以氧化鐵或磷酸鐵做為鐵源，配以磷酸二氫鋰以及蔗糖等碳源，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒，碳將三價鐵還原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。 例1：楊紹斌等以正磷酸鐵為鐵源，以葡萄糖、乙炔黑為碳源，采用碳熱還原法合成橄欖石型磷酸鐵鋰。研究發(fā)現(xiàn)：雙碳復(fù)合摻雜樣品電性能最高為148．5mAhg，倍率放電性能仍具有優(yōu)勢，10C時容量保持率為881％：例2：Mich等以分析純的FePO4和LiOH為原料，聚丙烯為還原劑，合成的材料在0．1C及0．5C倍率下首次放電比容量分別為160mAh／g和146．5mAh／g； 例3:PP.Prosini等以（NH4）2Fe（SO2）2和NH4H2PO4為原料首先合成FePO4，然后用LiI還原Fe3＋，并在還原性氣氛下（Ar：H2＝95：5）于550℃加熱1h后合成了最終樣品，其在0．1C倍率下的室溫初始放電容量為140mAhg－1： 例4：童匯等［18］采用碳熱還原與機械球磨相結(jié)合的方法，以LiH2PO4和Fe＿O3為原料，在混入一定量的碳后于無水乙醇介質(zhì)中高速球磨3h，將千燥后的前驅(qū)體在氬氣保護下于750℃燒結(jié)15h得到電化學(xué)性能良好的Lifepo4C復(fù)合材料，產(chǎn)物以17mA－g－1的電流密度充放電，初始放電容量為141．8mAhg－1，經(jīng)80次循環(huán)后的容量仍可達137．7mAhg－1，容量保持率為97．1％； 例5：L－Wang，G－C Liang等以磷酸鐵、碳酸鋰、葡蔔糖為原料，球暦均勻后以氮氣為保護氣氛，在不同溫度下進行煅燒反應(yīng)合成。經(jīng)檢測分析表明，在650℃下煅燒9后所合成的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)IFEPO4材料，制成電池后在0－2C、1C首次放電比容量分別為1512mAh／g、144－1mAhg 2．優(yōu)點：該法的生產(chǎn)過程較為簡單可控，且采用一次燒結(jié)，所以它為Lifepo4走向工業(yè)化提供了另一條途徑：合成過程中能夠產(chǎn)生強烈的還原氣氛：可以用三價鐵的化合物作為鐵源，從而進一步降低了成本：同時改善了材料的導(dǎo)電性，避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題。 3．缺點：該法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低：對鐵源要求較高：反應(yīng)時間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻。 4．改性
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滬公網(wǎng)安備 31012002002710號 �；方�(jīng)營許可證：滬(奉)應(yīng)急管危經(jīng)許[2023]202972
